参考答案：经营企业申请开展加工贸易业务时，必须提供以下证明文件和材料：
(1)经营企业出具的书面申请报告及加盖经营企业的《加工贸易批准证申请表》；
(2)经营企业进出口经营权批准文件(或外商投资企业批准证书)和工商营业执照(复印件)；
(3)加工企业注册地县级以上商务主管部门出具的加工企业生产能力证明(正本)，加工企业的工商营业执照(复印件)；
(4)经营企业对外签订的进出口合同(正本)；
(5)经营企业与加工企业签订的加工协议(合同)正本；
(6)审批机关认为需要出具的其他证明文件和材料。