根据质量守恒定律，m=（7g+2g+22g+3g）-（2g+6g+21g）=5g；

对比反应前后各物质质量，确定反应物和生成物：X质量减小，为反应物；Y质量不变为催化剂或不参加反应；W质量减小，为反应物；Q质量增加，为生成物．因此该反应就可表示为：X+W→Q．

A、此反应为两种物质反应生成一种物质的化合反应，而非一种物质反应生成多种物质的分解反应．此判断错误；

B、计算结果表明m=5g而非m=0．此判断错误；

C、物质Y质量不变可能是反应的催化剂，符合反应前后质量不变这一催化剂的特点；但也可能是物质Y根本就不参与反应．所以判断为一定是催化剂依据不足．此判断错误．

D、根据表中数据，物质X有7g-5g=2g参加反应，物质W有22g-6g=16g参加反应，所以反应中物质X和W的质量比为2g：16g=1：8．而题中信息有物质X和W“它们的相对分子质量之比为2：32”，因此可以推断：反应中物质X和W的计量数之比为2：1．判断正确．

故选D