命题①中，由m∥α，n∥β且α∥β，能得到m∥n，或m与n 异面，或m与n相交三种可能，故命题①错误；

命题②中，根据∵m∥α且n⊥β且α⊥β，也能得到m∥n，或m与n 异面，或m与n相交三种可能，故命题②错误；

命题③中，若m⊥α，且α∥β，则m⊥β，又因为n∥β，所以m⊥n，故命题③正确；

对于命题④，由m⊥α，n⊥β且α⊥β，则m与n一定不平行，否则有α∥β，与已知α⊥β矛盾，通过平移使得m与n相交，

且设m与n确定的平面为γ，则γ与α和β的交线所成的角即为α与β所成的角，因为α⊥β，所以m与n所成的角为90°，故命题④正确．

故选B．