答案：A

题目分析：A．苯乙烯和苯分子式分别为C₈H₈、C₆H₆，最简式相同，苯乙烯含有碳碳双键，与苯不是同系物，二者分子式不同不是同分异构体，故A正确； B．甲醛和乙二醛分子式分别为CH₂O、C₂H₂O₂，最简式不同，甲醛含有1个醛基，乙二醛有2个醛基，不是同系物，二者分子式不同不是同分异构体，故B错误；C．对甲基苯酚和苯甲醇分子式分别为C₇H₈O、C₇H₈O，最简式相同，对甲基苯酚和苯甲醇官能团不同，不是同系物，二者分子式相同是同分异构体，故C错误；D．甲酸和乙醛分子式分别为HCOOH、C₂H₄O，最简式不同，甲酸和乙醛官能团不同，不是同系物，二者分子式不同不是同分异构体，故D错误．故选A．