答案：A

题目分析：①氯气与苯在催化剂作用下发生取代反应，正确；②溴水与苯不能发生反应，错误；③氧气与苯在点燃时发生反应产生二氧化碳和水，正确；④酸性KMnO₄溶液不能与苯发生反应，错误；⑤KOH溶液不能与苯发生反应，错误。因此在一定条件下，可与苯发生化学反应的是①③，选项是A。