答案：C

题目分析：该装置左侧为氢氧燃料电池，右侧为电解池。A、氢氧燃料电池中，通入氢气的一极为负极，通入氧气的一极为正极，a与正极相连，所以a是阳极，b是阴极，错误；B、a是阳极，若为铁，则铁发生氧化反应，失电子进入溶液，b极有铜析出，错误；C、若a、b极都是石墨，在相同条件下，理论上a极产生的气体是氧气，同一电路中转移电子的量相同，所以理论上a极产生的气体与电池中消耗的O₂体积相等，正确；D、电解精炼粗铜时，粗铜作阳极，所以a是粗铜，b是纯铜，错误，答案选C。