A、甲烷为可燃性气体，所以点燃甲烷等可燃性气体之前，要先验纯，后点燃，实验的先后顺序关系正确．

B、实验空制取气体时，要先检查装置的气密性，后加入试剂进行反应．实验的先后顺序关系正确．

C、用高锰酸钾制取氧气的实验结束时，要先把导气管从水槽中取出，后撤离酒精灯．实验的先后顺序关系正确．

D、先停止通入CO，后停止加热固体，热铁会与空气中的氧气发生氧化反应，重新生成氧化铁．所以实验的先后顺序关系错误．

故选D．