取A₁B₁中点D，连结BD、C₁D，

∵矩形AA₁B₁B中，tan∠B₁BD=tan∠B₁AB=

∴∠B₁BD=∠B₁AB=90°-∠ABD，可得∠B₁AB+∠ABD=90°

因此AB₁⊥BD

∵正三棱柱ABC-A₁B₁C₁中，平面A₁B₁C₁⊥平面AA₁B₁B

平面A₁B₁C₁∩平面AA₁B₁B=A₁B₁，DC₁⊥A₁B₁

∴直线DC₁⊥平面AA₁B₁B，可得DC₁⊥AB₁

∵DC₁∩BD=D，∴AB₁⊥平面BC₁D

因此，可得AB₁⊥C₁B，即AB₁与C₁B所成角的大小为90°

故选：B