A、氯化铝 的物质的量与氢氧化钠的物质的量之比为1：4，所以铝离子转化为偏铝酸根离子，但偏铝酸根离子是弱根离子能发生水解导致偏铝酸根离子个数小于0.1N_A，故A错误．

B、虽然K_sp（AgI）＜K_sp（AgBr），但当向碘化银溶液中加浓度足够大的溴离子溶液时，碘化银能转化为溴化银，故B错误．

C、当NaOH溶液滴定CH₃COOH溶液时，当刚好完全中和时，溶液中的溶质是醋酸钠，醋酸钠是强碱弱酸盐，发生水解导致溶液呈碱性，所以溶液的PH＞7，故C错误．

D、0.1mol•L^-1Na₂CO₃溶液中，c（Na⁺）=0.2mol/L，少量碳酸根离子水解，大部分以碳酸根离子存在，导致c（CO₃^2-）＜0.1mol/L，溶液呈碱性，所以c（OH^-）＞c（H⁺），碳酸根离子水解生成氢氧根离子和碳酸氢根离子，碳酸氢根离子水解生成氢氧根离子，所以c（OH^-）＞c（HCO₃^-），温度一定水的离子积常数一定，氢氧根离子浓度越大，氢离子浓度越小，所以氢离子浓度最小，该溶液中各种离子浓度相对大小为c（Na⁺）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HCO₃^-）＞c（H⁺），故D正确．

故选D．