A、氢氧化钠和盐酸的反应不是氧化还原反应，所以不能设计成原电池，故A正确；

B、甲醇的燃烧属于自发的氧化还原反应且该反应放热，所以能设计成原电池，故B错误；

C、锌和盐酸的反应属于自发的氧化还原反应且该反应放热，所以能设计成原电池，故C错误；

D、铝和氧气的反应属于自发的氧化还原反应且该反应放热，所以能设计成原电池，故D错误．

故选A．