当直线a与平面α相交时，平面α内的任意一条直线与直线a的关系只有两种：异面、相交，此时就不可能平行了，故A错．

当直线a与平面α平行时，平面α内的任意一条直线与直线a的关系只有两种：异面、平行，此时就不可能相交了，故B错．

当直线a在平面α内时，平面α内的任意一条直线与直线a的关系只有两种：平行、相交，此时就不可能异面了，故c错．

不管直线a与平面α的位置关系相交、平行，还是在平面内，都可以在平面α内找到一条直线与直线b垂直，因为直线在异面与相交时都包括垂直的情况，故D正确．

故选D．