①铜锌组成的原电池中，金属锌做负极，金属铜作正极，电子从锌极流向铜极，故①正确；

②把铜片和锌片紧靠在一起浸入稀硫酸中，形成铜、锌、稀硫酸原电池，正极是金属铜，该极上产生气体，故②正确；

③把铜片插入三氯化铁溶液中，铜和氯化铁反应生成氯化铜和氯化亚铁，故③错误；

④把锌片放入盛盐酸的试管中，加入几滴氯化铜溶液，形成了铜、锌、稀盐酸原电池，原电池反应可以加速反应的速率，故④正确．

故答案为：①②④．