①

m⊥α n⊥α

⇒m∥n，根据线面垂直的性质定理：垂直于同一平面的两直线平行，故①正确．

②

m⊥α m⊥n

⇒n∥α，由m⊥α，m⊥n得n∥α或n⊂α，故②不正确．

③

m∥α n∥α

⇒m∥n，由m∥α，n∥α，则m，n可能平行、可能相交、可能异面．故③不正确．

④

m⊥α n∥α

⇒m⊥n，则m，n可能相交、可能异面，根据异面直线所成的角，可知m⊥n．故④正确．

故选D．