∵平面α∥平面β，直线a∥α，

∴直线a∥平面β，或直线a⊂平面β

①当直线a∥平面β时，经过直线a作平面γ与平面β相交，

设平面γ∩平面β=l，

∵直线a∥平面β，直线a⊂平面γ，平面γ∩平面β=l，

∴直线a∥l

∵直线b⊥β，直线l⊂平面β

∴直线b⊥l，可得直线b⊥a

②当直线a⊂平面β时，

∵直线b⊥β，直线a⊂平面β

∴直线b⊥a

综上所述，直线a与直线b一定垂直．

故选C