A、用铂电极电解NaOH溶液时，阳极上氢氧根离子失电子生成氧气，阴极上氢离子得电子生成氢气，导致溶液中氢氧化钠的量不变，水的质量减少，所以一段时间后，溶液中溶质的质量分数增大，故A错误；

B、用电解法精炼粗铜时，粗铜作阳极，精铜作阴极，故B错误；

C、用惰性电极电解100mL饱和食盐水，生成112mL氢气（标况）时，阳极上生成112mL氯气，根据电池反应方程式计算生成的氢氧化钠的物质的量．

设生成氢氧化钠的物质的量为x．

2NaCl+2H₂O

电解  .

Cl₂↑+H₂↑+2NaOH

                  22.4L      2mol

                   0.112L     x

x=0.01mol，氢氧根离子浓度C=

n

V

=

0.01mol

0.1L

=0.1mol/L，故C错误；

D、铜锌原电池工作时，负极上锌失电子发生氧化反应，正极上得电子发生还原反应，电子从负极沿外电路流向正极，所以正极从外电路得到电子，故D正确．

故选D．