A．该原电池中，较活泼的金属锌作负极，较不活泼的金属铜作正极，故A正确；

B．电解精炼铜时，粗铜作阳极，阳极上铜失电子发生氧化反应，纯铜作阴极，阴极上铜离子得电子发生还原反应，故B正确；

C．电镀时，镀层铜作阳极，镀件作阴极，电解过程中，铜离子在阴极析出，故C错误；

D．电解氯化铜溶液时，惰性电极作阳极，则阳极上氯离子放电生成氯气，无论阴极是否活泼，阴极上都是铜离子得电子生成铜，故D正确．

故选C．