①为电解池，反应方程式为2CuSO₄+2H₂O

电解  .

2Cu+O₂↑+2H₂SO₄，每生成1mol O₂，转移4mol电子，消耗2mol CuSO₄，反应后，溶液pH降低．

②为原电池，锌为负极，Zn-2e^-=Zn²⁺，铜为正极2H⁺+2e^-=H₂↑每生成1mol H₂，转移，2mol电子，消耗1mol H₂SO₄，溶液pH升高．

③为电镀池，阳极反应是阳极金属失去电子而被氧化成阳离子；阳极Zn-2e^-=Zn²⁺，阴极反应是溶液中的Zn²⁺得电子的还原反应，Zn²⁺+2e^-=Zn溶液中Zn²⁺浓度不变．

④为电解池，反应方程式为2NaCl+2H₂O

电解  .

H₂↑+2NaOH+Cl₂↑每生成1mol H₂，转移2mol电子，消耗NaCl为2 mol，反应后，溶液pH升高．

 A．当溶液的体积均为250mL，开始时电解质溶液的浓度均为0.10mol/L，工作一段时间后，测得导线上均通过0.02mol电子，①消耗CuSO₄为0.01 mol，②消耗0.01mol H₂SO₄，③ZnSO₄溶液的浓度不变．④消耗NaCl为0.02 mol．故A错误；

B．④反应后，溶液pH升高．消耗NaCl为0.02 mol．生成0.02 mol NaOH，溶液呈碱性．③Zn²⁺浓度不变，

Zn²⁺水解，溶液略呈酸性．碱性④＞③；

②溶液pH升高，但仍呈酸性，剩余0.025mol-0.01 mol=0.015 mol H₂SO₄．①反应后，溶液pH降低，呈酸性，生成0.01 mol H₂SO₄，酸性：②＞①；

①的溶液是酸性溶液，③是盐溶液，酸性较弱，所以pH值③＞①；

通过以上分析知，工作一段时间后溶液的pH：④＞③＞①＞②，故B错误．

C．导线上均通过0.02mol电子．①产生0.005mol O₂．②产生0.01mol H₂．③产生气体为0．④产生0.01mol H₂和0.01mol Cl₂．产生气体的总体积：④＞②＞①＞③故C正确．

D．导线上均通过0.02mol电子．①电极上析出0.01mol Cu固体质量为0.64克，②电极上析出的固体的质量为0．③铁电极上析出0.01mol Zn固体的质量为0.65克．④电极上析出的固体的质量为0．电极上析出的固体的质量：③＞①＞②=④．故D错误．

故选C．