根据溶液呈电中性，溶液中阴阳离子所带电荷相等得氯离子浓度为：1mol/L×1L×2+1mol/L×1L×3=4mol/L×1L×1+nmol/L×1L×1，n=1．

A、n（Cu²⁺）=1mol/L×1L=1mol，n（Cl^-）=1mol/L×1L=1mol，当电路中有3mole^-通过时，阴极上除了铜离子全部析出后，还析出氢气；由Cu²⁺----2e^-知，析出铜需要电子的物质的量为2mol，根据2H⁺---2e^----H₂知，得1mol电子需要1mol氢离子反应；阳极上除了生成氯气外还有氧气生成，根据2 e^-----Cl₂，氯离子完全析出需要1mol电子，4OH^----4e^-知，2mol电子需要2mol氢氧根离子放电，放电的氢离子的物质的量小于氢氧根离子的物质的量，溶液中氢离子浓度为1mol/l，所以pH=0，故A正确．

B、通过3mol电子时，根据2H⁺---2e^----H₂知阴极上析出氢气的物质的量为0.5mol，根据2 e^-----Cl₂，阳极上析出氯气的物质的量为0.5mol，根据4OH^----4e^----O₂知，生成氧气的物质的量为0.5mol，所以阳极与阴极析出的气体物质的量之比为1mol：0.5mol=2：1，故B正确．

C、溶液中铜的物质的量为1mol，由Cu²⁺----2e^-知，当转移3mol电子时，阴极上不仅析出铜还析出氢气，所以铜完全析出，1mol铜的质量是64g，故C正确．

D、当转移3mol电子时，阳极上不仅析出氯气还析出氧气，所以电极反应式有：2Cl^--2e^-=Cl₂↑、4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，故D错误．

故选D．