A．氢氧化铁胶粒带正电，通电时，W极附近颜色逐渐加深，说明W连接电源的负极，则M为正极，N为负极，故A正确；

B．通电时，甲中X为阳极，电极反应为2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺，Y为阴极，电极反应为2Cu²⁺+4e^-=2Cu，总反应为：2CuSO₄+2H₂O

电解  .

2Cu+2H₂SO₄+O₂↑，甲装置中溶液的pH减小，故B正确；

C．通电时，甲中X为阳极，电极反应为2H₂O-4e^-=O₂↑+4H⁺，Y为阴极，电极反应为2Cu²⁺+4e^-=2Cu，甲装置的两个电极上都有单质生成且物质的量之比为n（O₂）：n（Cu）=1：2，故C错误；

D．欲用乙装置给铜镀银，Ag应连接电源的正极，即U极应该是Ag，电镀液为AgNO₃溶液，故D正确．

故选C．