A、一次能源经过加工、转换得到的能源为二次能源，电能对环境无污染，所以电能是应用最广泛、使用最方便、污染最小的一种二次能源，故A正确；

B、我国火力发电占总发电量的81.2%，所以在我国发电总量的构成中火力发电居于首位，故B正确；

C、燃料电池可以直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能，所以燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，故C正确；

D、放电过程是原电池，是自发的氧化还原反应；而充电过程是电解池，是非自发的氧化还原反应，是用电流强迫电解质溶液在两极发生氧化还原反应，因为条件不一样，所以它们是不可逆的，故D错误．

故选D．