设△CDE的外接圆的半径为r，球的半径为R，

∵球的体积为

256π

3

，

∴

256π

3

=

4πR2

3

，解得R=4，

∵在△CDE中，∠DCE=60°，CD=5，CE=4，

∴DE²=CE²+CD²-2CE×CD×cos∠DCE

=16+25-2×4×5×cos60°=21，

则DE=

21

，

由正弦定理得，2r=

DE

sin∠DCE

=

21

sin60°

=2

7

，解得r=

7

，

∴CC₁=2

R2-r2

=6，

则三棱锥C₁-CDE的体积V=

1

3

×S△DCE×CC1

=

1

3

×

1

2

×4×5sin60°×6

=10

3

，

故选B．