∵正三棱柱的高为

3

cm，

连接上底面中心与下底面一边的中点的直线与底面成45°，

∴底面等边三角形的重心到底面一边的中点的距离是

3

，

∴底面等边三角形的边长是6，

∴底面等边三角形的面积

S=

1

2

×6×6×sin60°=9

3

，

∴这个正三棱柱的体积V=9

3

×

3

=27（cm³）．

故答案为：27．