答案：C

题目分析：由正方体的体积是64，能求出正方体的边长为4，由此能求出正方体的表面积．解：∵正方体的体积是64，∴正方体的边长为4，∴它的表面积S=6×4²=96．故选C

点评：本题考查正方体的体积和表面积的求法，是基础题，解题时要认真审题，注意等价转化思想的合理运用．