A、碳酸钙（CaCO₃），利用化合价的原则：在化合物中正、负化合价的代数和为零，检验化学式是否正确，（+2）+（-2）=0，故A正确；

B、硫酸（H₂SO₄），利用化合价的原则：在化合物中正、负化合价的代数和为零，检验化学式是否正确，2×（+1）+（-2）=0，故B正确；

C、碳酸钠（Na₂CO₃），利用化合价的原则：在化合物中正、负化合价的代数和为零，检验化学式是否正确，2×（+1）+（-2）=0，故C正确；

D、氧化铁：根据化合价，先标注元素的化合价

+3

Fe

-2

O

，利用化合价数值交叉法书写化学式为Fe₂O₃，故D错误．

故选D．