答案：C

题目分析：原电池中较活泼的金属是负极，失去电子，发生氧化反应。电子经导线传递到正极，所以溶液中的阳离子向正极移动，正极得到电子，发生还原反应。因此再Zn－Cu原电池中，Zn作负极，发生电池反应Zn+2H⁺＝Zn²⁺+H₂↑，电子由负极流向正极，阳离子向正极移动。

Zn为负极，Cu为正极，故①错误；H⁺向正极移动，在铜电极上得到电子，放出氢气，故②正确；SO₄^2－向负极锌电极移动，所以选项③错误；Cu电极上发生2H⁺+2e^－＝H₂↑，故⑥不正确；若有0.5mol电子流向导线，则产生氢气0.25mol，故④正确；电子由Zn电极流向Cu电极，故⑤不正确，答案选C。

点评：该题是高考种的常见题型和重要的考点，主要是考查学生对原电池原理、电极名称、电极反应式的了解掌握情况，旨在培养学生灵活运用基础知识解决实际问题的能力。该题的关键是明确原电池的工作原理，电极的判断、发生的电极反应、电子、离子的移动方向，然后结合题意灵活运用即可。