答案：D

题目分析：选项A中a电极与电源的正极相连，做阳极，发生氧化反应，因此a极上的电极反应式为4OH^――4e^－＝O₂↑+2H₂O，故A错误；选项B中a电极与电源的正极相连，做阳极，发生氧化反应。由于铜是活泼的金属，则a极上的电极反应式为Cu－2e^－＝Cu^2＋，所以B错误；电解池中阳离子向阴极移动，选项C中b电极与电源的负极相连，做阴极，则铜离子向阴极即b极附近移动，故C错误；选项D中若a为粗铜，b为纯铜，该装置是铜的精炼，通电后b电极上铜离子放电生成铜单质，所以质量增加，故D正确，答案选D。

点评：该题是中等难度的试题，也是高考中的常见题型。该题的关键是明确电解池的工作原理、特别是电极名称、电极反应式的书写、离子的放电顺序等，有利于培养学生的逻辑推理能力和创新思维能力。答题时注意电解池中，活泼金属和惰性电极作阳极时的区别，为易错点。