由①可知溶液显弱酸性，上述离子只有NH₄⁺能水解使溶液显酸性，则一定含有NH₄⁺，

而S^2-能水解显碱性，即S^2-与NH₄⁺不能共存于同一溶液中，则一定不含有S^2-；

再由氯水能氧化I^-生成碘单质，而碘遇淀粉变蓝，而②中加氯水和淀粉无明显现象，则一定不含有I^-；

又溶液呈电中性，有阳离子必有阴离子，则溶液中有NH₄⁺，必须同时存在阴离子，即SO₄^2--必然存在，

而Ba²⁺、SO₄^2-能结合生成沉淀，则这两种离子不能共存，即一定不存在Ba²⁺；

显然剩下的Na⁺是否存在无法判断，则需检验的离子是Na⁺，

故选：A．