A．根据溶液呈电中性，阳离子H⁺、Ca²⁺所带的正电荷总数等于阴离子OH^-、Cl^-、NO₃^-所带的负电荷总数，因体积一定所以C（H⁺）+2C（Ca²⁺）=C（Cl^-）+C（NO₃^-）+C（OH^-），在混合溶液中五种离子的物质的量浓度均为1mol/L，则电荷守恒，但Ca²⁺与OH^-能形成氢氧化钙微溶物不能共存，故A错误；

B．Fe²⁺、H⁺、与NO₃^-发生氧化还原反应，3Fe²⁺+4H⁺+NO₃^-=3Fe³⁺+NO↑+2H₂O，所以该组离子不能大量共存，故B错误；

C．根据溶液呈电中性，阳离子Na⁺、K⁺所带的正电荷总数等于阴离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-所带的负电荷总数，因体积一定所以需C（Na⁺）+C（K⁺）=C（Cl^-）+C（NO₃^-）+2C（SO₄^2-），在混合溶液中五种离子的物质的量浓度均为1mol/L，C（Na⁺）+C（K⁺）=2mol/L，C（Cl^-）+C（NO₃^-）+2C（SO₄^2-）=4mol/L，阳离子Na⁺、K⁺所带的正电荷总数不等于阴离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-所带的负电荷总数，故C错误；

D．Al³⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-，该组离子之间不反应，则能大量共存，根据溶液呈电中性，阳离子Al³⁺、Na⁺所带的正电荷总数须等于阴离子Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-所带的负电荷总数，在混合溶液中五种离子的物质的量浓度均为1mol/L，3C（Al³⁺）+C（Na⁺）=4mol/L，C（Cl^-）+C（NO₃^-）+2C（SO₄^2-）=4mol/L，阳离子Al³⁺、Na⁺所带的正电荷总数等于阴离子Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-所带的负电荷总数，故D正确；

故选D．