A．NaHCO₃的电离，NaHCO₃═Na⁺+HCO₃^-，HCO₃^-+H⁺═H₂O+CO₂↑，不能大量共存．故A错误；

B．在碱性溶液中，K⁺、Ba²⁺、Cl^-、Br^-能大量共存．故B正确；

C．因CH₃COO^-+H₂O⇌CH₃COOH+OH^-，根据水解守恒c（Na⁺）=c（CH₃COO^-）+c（CH₃COOH）．故C错误；

D．NaHCO₃的电离，NaHCO₃═Na⁺+HCO₃^-，HCO₃^-发生很弱的电离：HCO₃^-⇌H⁺+CO₃^2-，同时存在水解．因HCO₃^-部分发生了水解，HCO₃^-+H₂O⇌H₂CO₃+OH^-，HCO₃^-的浓度将减小，所以C（Na⁺）＞C（HCO₃^-）水解比电离程度大，溶液呈碱性，C（OH^-）＞C（H⁺），C（OH^-）＞C（CO₃^2-），因水解是微弱的，大部分仍以HCO₃^-存在，所以C（HCO₃^-）＞C（OH^-）；故D正确；

故选B、D．