答案：D

从选项提供的已知条件开始思考，结合全等三角形的判定方法，与之符合的能够判定全等，不符合的不全等，本题中，D符合ASA，能确定△ABC≌△DEF，其它则不能确定△ABC≌△DEF．

解：A、AB=DE，BC=EF，∠A=∠E，符合SSA，不能判断三角形全等；

B、AB=DE，BC=EF，∠C=∠E，符合SSA，不能判断三角形全等；

C、∠A=∠E，AB=EF，∠B=∠D，AB、EF不是对应边，不能判断三角形全等；

D、当∠A=∠D，AB=DE，∠B=∠E，符合ASA，所以△ABC≌△DEF．

故选D．