A、两个等边三角形，对应边的比相等，角都是60°，相等，所以一定相似；

B、各有一个角是100°的两个等腰三角形，100°的角只能是顶角，夹顶角的两边成比例，所以一定相似；

C、两个正方形，对应边的比相等，角都是90°，相等，所以一定相似；

D、各有一个角是45°的两个等腰三角形，若一个等腰三角形的底角是45°，而另一个等腰三角形的顶角是45°，则两个三角形一定不相似．

故选D．