（1）等体积等物质的量浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合，恰好生成NaAc，由化学式可知，阴阳离子之比为1：1，醋酸根离子水解显碱性，则c（Na⁺）＞c（CH₃COO^-），

故答案为：碱；＞；

（2）pH=3的醋酸，其浓度大于0.001mol/L，pH=11的氢氧化钠，其浓度等于0.001mol/L，等体积混合后，醋酸过量，为醋酸和醋酸钠的混合溶液，则溶液显酸性，

故答案为：酸；

（3）根据电荷守恒可知，c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（CH₃COO^-），溶液中醋酸根离子和钠离子浓度相等，则c（H⁺）=c（OH^-），溶液为中性，

若等体积等浓度混合时显碱性，则中性时应使醋酸过量，即醋酸体积＞氢氧化钠溶液的体积，

故答案为：中性；＞．