答案：D

NaHCO₃溶液中，既存在HCO₃^-的水解平衡，又存在HCO₃^-的电离平衡，且水解程度＞电离程度

HCO₃^-+H₂O H₂CO₃+ OH^-      HCO₃^-H⁺+ CO₃^2-,

则应：c（Na⁺）c（HCO₃^-） c（H₂CO₃）c（CO₃^2-），故A错误；

Na₂CO₃溶液中，存在着CO₃^2-的水解平衡：CO₃^2-+ H₂OHCO₃^-+ OH^-  HCO₃^-+H₂O H₂CO₃+ OH^-，

由质子守恒，得：c（OH^-）= c（HCO₃^-）+2c（H₂CO₃）+ c（H⁺），故B错误；

NaHCO₃+NaOH= Na₂CO₃+H₂O

1    1     1

0.1V 0.1V   0.1V

所以，选项C变为等浓度（均为0.05 mol·L^-1）的NaHCO₃、Na₂CO₃溶液的混合物，主要考虑以下水解平衡：HCO₃^-+H₂O H₂CO₃+ OH^-   CO₃^2-+ H₂OHCO₃^-+ OH^-，且等浓度的HCO₃^-、CO₃^2-，后者的水解程度大（因HCO₃^-的水解相当于CO₃^2-的第二步水解），故应c（HCO₃^-）> c（CO₃^2-）>c（OH^-）> c（H⁺），则C错误；

CH₃COONa和CH₃COOH的混合溶液中，存在CH₃COOH的电离平衡和CH₃COO^-的水解平衡：

CH₃COOH CH₃COO^-+H⁺      CH₃COO^-+ H₂O CH₃COOH+ OH^-，

且CH₃COOH的电离平衡＞CH₃COO^-的水解平衡，所以：c（CH₃COO^-）> c（CH₃COOH），

再利用电荷守恒，得：c（Na⁺）+ c（H⁺）= c（OH^-）+ c（CH₃COO^-），且混合溶液呈中性，则：c（H⁺）= c（OH^-），

推出：c（Na⁺）= c（CH₃COO^-），故D正确