①一事件发生的概率不可能大于1，正确，

②大量试验中事件发生的频率就是事件发生的概率；不正确，概率是多次实验数据下的结果，

③若一堆产品的合格率为95%，则从中任取100件就一定有95件合格品，5件次品；概率是大量实验数据下的结果，故③错误，

④用列举法求概率时列举出来的所有可能的结果应该是等可能的，正确．

正确的有2个，故选B．