答案：D

①概率是针对数据非常多时，趋近的一个数，所以一颗质地均匀的骰子已连续抛掷了2000次，其中，抛掷出5点的次数最少，但并不能说第2001次一定抛掷出5点，错误，不符合题意；

②一个事件发生的可能性很小，也有可能发生，错误，不符合题意；

③明天本市的降水概率为50%，即明天下雨的可能性是50%，而明天可能下雨也可能不下，因而是随机事件，错误，不符合题意；

④由于图钉的质地不均匀，故抛掷一枚图钉，钉尖触地和钉尖朝上的概率不相等，正确，符合题意；

故选D.