参考答案：

从未知物的质谱数据得知，分子离子峰m/e 164，其丰度不大，估计未知物不是芳香族化合物。已知[M+2]/[M]=95.7:100，又知道Br⁸¹/Br⁷⁹=98:100，由此得知未知物分子含有1个溴原子。通常在卤化物的质谱中，由于失去电负性较大的卤原子(X)而出现1个强的[M-X]峰。

R—X→R⁺+X^-

在未知物的质谱中确有1个m/e 85 (164-79=85)的峰，从而进一步证明未知物分子含有1个溴原子。显然，R部分的质量为85。此外，质谱中还存在m/e 29、43、53等(C_nH_2n+1)或(C_nH_2n+1CO)系列的峰，这暗示R部分可能是CH₃(CH₂)₅—或CH₃(CH₂)₃CO—。但根据m/e 93和95(—CH₂Br⁺)、107和109(—CH₂CH₂Br⁺)以及135和137[—(CH₂)4Br⁺]等峰，估计R部分应是烷基。因此未知物的分子式可能是C₆H₁₃Br。

含有6个或6个以上碳原子的正烷基溴化物，通常容易形成1个5元环的溴离子，未知物的质谱在m/e 135和137处有1强峰，可指定为溴离子，从而推测未知物为正溴己烷。

CH₃CH₂2CH₂CH₂CH₂CH₂Br

上述鉴定也得到其他光谱的证实。未知物的紫外吸收光谱在210nm以上无吸收，这说明不存在羰基、芳环以及卤素与共轭双键等。未知物的红外光谱甚为简单，没有羰基、羟基、芳环或烯烃的特征吸收。在未知物的核磁共振谱中δ3.32处的三重峰，积分值相当于2个质子，这分明是与1个次甲基相连的亚甲基的峰。由于它的化学位移偏低场，故该亚甲基应与溴原子相连，即—CH₂—CH₂—Br。高场δ0.89处的1个畸变的3重峰，积分面积相当于3个质子，故应为1个甲基。δ2.1～1.1之间的1组峰，积分面积相当于8个质子，正好是4个亚甲基。可见核磁共振谱数据也与正溴己烷的结构一致。

未知物质谱中的主要碎片离子，可按照正溴己烷的结构解释如下：