答案：A

题目分析：精炼铜时，粗铜做阳极，精铜做阴极，①错误；阴极发生还原反应，②正确；电路中每通过0.5mol电子，精铜质量增加0.25mol为16g，③正确；Ag比Cu不活泼，所以Ag作为阳极泥沉淀在阳极底部，④正确。答案选A。

点评：电解中最关键的是准确判断出电极上离子的放电顺序。在判断电解产物时，首先判断阳极电极材料。如果是活性电极，则电极本身失去电子。如果是惰性电极，则溶液中的阴离子失去电子。而阴极是溶液中的阳离子得到电子，所以需要熟练记住常见离子的放电顺序。