10 ，90°

分析：△ABC中，最大角为∠A=90°，最大边是斜边BC=10；

根据全等三角形的性质：全等三角形的对应边和对应角相等，则△DEF的最大边长应该是10，最大角是90°。

解答：

∵△ABC≌△DEF，且∠A=90°；

∴△DEF也是直角三角形；

即△DEF的最大角是90°；

已知△ABC的斜边BC=10，故△DEF中最大边长是10。

点评：本题主要考查全等三角形的性质，能够正确的找出全等三角形的对应边和对应角是解答此类题的关键。