参考答案：

①1953年的货的格鲁布霍费和施莱思采用聚氨基苯乙烯树脂为载体，经重氮化法活化后，制成固定化酶；

②1969年，日本的千畑一郎首次在工业生产规模应用固定化氨基酰化酶从DL-氨基酸连续生产L-氨基酸，实现了酶应用史上的一大变革（第一次工业固定化酶）。