A．CH₃COOH和CH₃COONa混合溶液中，存在c（Na⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），已知c（CH₃COO-）＞c（Na⁺），则c（H⁺）＞C（OH^-），故A错误；

B．n（CH₃COOH）+n（CH₃COO^-）=0.2mol，溶液体积为1L，则c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）=0.2mol•L^-1，故B正确；

C．CH₃COOH和CH₃COONa混合溶液，CH₃COOH电离程度大于CH₃COO^-水解程度，则c（CH₃COO^-）＞c（CH₃COOH），故C错误；

D．CH₃COOH和CH₃COONa混合溶液中，存在c（Na⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），醋酸为弱电解质，存在微弱电离，则有0.1mol/L＞c（CH₃COOH）＞c（H⁺），c（Na⁺）=0.1mol/L，则c（CH₃COO^-）+c（OH^-）＜0.2mol•L^-1，故D错误．

故选B．