A、Na₂CO₃溶液水解显碱性，加水促进水解，则n（OH^-）增大，但体积增大的快，则c（OH^-）减小，pH减小，而温度不变，则K_W不变，故A错误；

B、pH=7，则c（H⁺）=c（OH^-），电荷守恒式为c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+2c（SO₄^2-），则c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-），故B正确；

C、pH=5的CH₃COOH溶液和pH=5的NH₄Cl溶液中，c（H⁺）都为10^-5mol/L，则c（H⁺）相等，故C错误；

D、若为1mol/L的（NH₄）₂SO₄溶液、（NH₄）₂CO₃溶液和NH₄Cl溶液，（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）略小于2mol/L，（NH₄）₂CO₃溶液中水解程度大，但c（NH₄⁺）大于1mol/L而小于2mol/L，

NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）略小于1mol/L，反之，c（NH₄⁺）相等时，NH₄Cl溶液的浓度最大，其次为（NH₄）₂CO₃溶液，故为c[（NH₄）₂SO₄]＜c[（NH₄）₂CO₃]＜c（NH₄Cl），故D错误；

故选B．