A、等体积等物质的量浓度的Na₂CO₃和Na₂SO₄溶液中，碳酸钠水解，CO₃^2-+H₂O⇌HCO₃^-+OH^-；HCOO₃^-+H₂O⇌H₂CO₃+OH^-；阴离子数增多，Na₂SO₄溶液中的离子总数小于Na₂CO₃溶液，故A错误；

B、相同温度下，pH相等的NaHCO₃溶液、C₆H₅ONa（苯酚钠）溶液、NaOH溶液，提供相同浓度的氢氧根离子，碱性越强的溶液，溶质浓度越小，C₆H₅ONa（苯酚钠）溶液碱性强于NaHCO₃溶液，所以浓度大小为c（NaHCO₃）＞c（C₆H₅ONa）＞c（NaOH），故B错误；

C、将CH₃COONa溶液、HCl溶液混合所得中性溶液中存在电荷守恒，：c（Na⁺）+c（H⁺）=c（Cl^-）+C（CH3COO^-）+C（OH^-），中性溶液c（H⁺）=C（OH^-），所以得到c（Na⁺）=c（Cl^-）+C（CH₃COO^-）；故C错误；

D、根据电荷守恒①[Na⁺]+[H⁺]=2[CO₃^2-]+[HCO₃^-]+[OH^-]；根据物料守恒：碳酸钠中②[Na⁺]=2[CO₃^2-]+2[HCO₃^-]+2[H₂CO₃]：碳酸氢钠中③[Na⁺]=[CO₃^2-]+[HCO₃^-]+[H₂CO₃]：0.1 mol•L^-1Na₂CO₃溶液与0.1mol•L^-1NaHCO₃溶液等体积混合所得溶液中钠离子浓度②+③得到④2[Na⁺]=3[CO₃^2-]+3[HCO₃^-]+3[H₂CO₃]；①×2-④得到c（CO₃^2-）+2c（OH^-）=c（HCO₃^-）+3c（H₂CO₃）+2c（H⁺）；故D正确；

故选D．