A．因CH₃COOH溶液与NaOH溶液的浓度相等，当V_a＞V_b时，CH₃COOH过量，反应后溶液中的溶质为CH₃COOK和CH₃COOH（剩余），根据物料守恒关系，c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺），故A正确；

B．假设溶液体积都为1L，将0.2 mol•L^-1的盐酸与0.1 mol•L^-1的KAlO₂溶液等体积混合，首先发生H⁺+AlO₂^-+H₂O=Al（OH）₃↓，反应后H⁺过量，继续发生Al（OH）₃+3H⁺=Al³⁺+3H₂O，溶液中存在Al³⁺和Al（OH）₃，应有c（Al³⁺）＞c（H⁺），故B错误；

C．根据pH=-lg[c（H⁺）]可知，pH=5的HCOOH溶液和pH=5的NH₄NO₃溶液中，c（H⁺）相等，故C错误；

D．pH=4，说明溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），则c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺）＞c（CH₃COOH），溶液中存在c（CH₃COO^-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（Na⁺），则c（CH₃COO^-）+c（OH^-）＞c（CH₃COOH）+c（H⁺），故D错误．

故选A．