A、25℃时，0.1 mol•L^-1pH=4.5的NaHC₂O₄溶液呈酸性，说明酸式盐电离大于水解，溶液中离子浓度大小为c（HC₂O₄^-）＞c（C₂O₄^2-）＞c（H₂C₂O₄）故A错误；

B、相同温度下，pH相等的Na₂CO₃溶液、C₆H₅ONa（苯酚钠）溶液、NaOH溶液中提供相同氢氧根离子浓度，所需要的溶质浓度氢氧化钠最小，Na₂CO₃溶液水解程度大于C₆H₅ONa（苯酚钠）溶液，所以溶液浓度Na₂CO₃溶液＜C₆H₅ONa（苯酚钠）溶液，所以浓度大小为c（C₆H₅O^-）＞c（Na₂CO₃）＞c（NaOH），故B正确；

C、将CH₃COONa溶液、HCl溶液混合所得中性溶液中的电荷守恒为：[H⁺]+[Na+]=[OH^-]+[CH₃COO^-]+[Cl^-]，中性溶液中：[H⁺]=[OH^-]，[Na+]=[CH₃COO^-]+[Cl^-]，^-]，醋酸钠溶液中存在[Na+]=[CH₃COOH]+[CH₃COO^-]，结合两式可知：c（Na⁺）＞c（Cl^-）=c（CH₃COOH），故C正确；

D、0.1 mol•L^-1Na₂CO₃溶液与0.1mol•L^-1NaHCO₃，溶液等体积混合所得溶液中电荷守恒，[Na⁺]+[H⁺]=[HCO₃^-]+2[CO₃^2-]+[OH^-]，物料守恒：3（[CO₃^2+-]+[HCO₃^-]+[H₂CO₃]）=2[Na⁺]，合并消去钠离子得到：c（CO₃^2-）+2c（OH^-）=c（HCO₃^- ）+3c（H₂CO₃）+2c（H⁺），故D错误；

故选BC．