A、PH=7时，c（OH^-）=c（H⁺），根据溶液电中性可判断c（Na⁺）=c（CH₃COO^-），此时溶液中c（Na⁺）稍小于0.05mol/L，而c（OH^-）=1×10^-7mol/L，则c（Na⁺）＞c（OH^-），所以有

c（Na⁺）=c（CH₃COO^-）＞c（OH^-）=c（H⁺），故A正确；

B、在a点时，加入醋酸为5ml，NaOH过量c（Na⁺）＞c（CH₃COO^-），故B错误；

C、在b点时，加入醋酸为10ml，溶液中c（CH₃COO^-）+c（CH₃COOH）=

0.1mol/L

3

，c（Na⁺）=

0.2mol/L

3

，即c（Na⁺）=2c（CH₃COO^-）+2c（CH₃COOH），溶液中存在c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（CH₃COO^-），则有2c（CH₃COO^-）+2c（CH₃COOH）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（CH₃COO^-），即c（OH^-）=c（H^-）+c（CH₃COO^-）+2c（CH₃COOH），故C正确；

D、在c点时，加入醋酸为20ml，两种溶液等体积混合，溶液中c（CH₃COO^-）+c（CH₃COOH）=0.05mol•L^-1，c（Na⁺）=0.05mol•L^-1，

则有c（CH₃COO^-）=0.05mol•L^-1-c（CH₃COOH），溶液中存在c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（CH₃COO^-），则有c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+0.05mol•L^-1-c（CH₃COOH），所以有c（Na⁺）+c（H⁺）+c（CH₃COOH）-c（OH^-）=0.05mol•L^-1，故D正确．

故选B．