A、pH=5的NaHSO₃溶液呈酸性，说明亚硫酸氢根离子电离大于水解，溶液中离子浓度大小为：c（HSO₃^-）＞c（SO₃^2-）＞c（H₂SO₃），故A正确；

B、同浓度的下列溶液中，①NH₄HSO₄ 溶液中的氢离子浓度对铵根离子水解起到抑制作用，②NH₄Cl溶液中氯离子对铵根离子水解无影响，③NH₃•H₂O是弱电解质溶液中的铵根离子浓度一定小于①②溶液中的铵根离子浓度．所以溶液中铵根离子浓度c（NH₄⁺）由大到小的顺序：①＞②＞③，故B错误；

C、0.1 mol•L^-1 Na₂CO₃溶液中存在电荷守恒和物料守恒，电荷守恒C（Na⁺）+C（H⁺）=2C（CO₃^2-）+C（HCO₃^-）+C（OH^-）；物料守恒，C（Na⁺）=2C（CO₃^2-）+2C（HCO₃^-）+2C（H₂CO₃），合并消去钠离子浓度得到：c（HCO₃^-）+2c（H₂CO₃）+c（H⁺）=c（OH^-），故C错误；

D、0.2 mol•L^-1 CH₃COOH溶液和0.2 mol•L^-1 CH₃COONa溶液等体积混合后溶液中钠离子浓度为0.1mol/L：溶液中存在电荷守恒，C（Na⁺）+C（H⁺）=C（CH₃COO^-）+C（OH^-）；得到c（CH₃COO^-）+c（OH^-）-c（H⁺）=0.1 mol•L^-1，故D正确；

故选AD．