A．碳酸氢钠溶液呈碱性，说明碳酸氢根离子的电离程度小于水解程度，所以c（H₂CO₃）＞c（CO₃^2-），故A错误；

B．根据溶液中质子守恒得c（OH^-）=c（H⁺）+c（HCO₃^-）+2c（H₂CO₃^-），所以c（OH^-）-c（H⁺）=c（HCO₃^-）+2c（H₂CO₃^-）正确，故B正确；

C．向0.2 mol/LNaHCO₃溶液中加入等体积0.1 mol/LNaOH溶液后，相当于0.05 mol/L的Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的混合液，由于Na₂CO₃的水解程度大于NaHCO₃的水解程度，因此正确的关系是：c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），故C错误；

D．常温下，CH₃COONa和CH₃COOH混合溶液，包括CH₃COO-水解和CH₃COOH电离两个过程，pH=7，根据电荷守恒知，得出c（Na⁺）=c（CH₃COO^-）=0.1 mol/L，c（H⁺）=c（OH^-）=1×10^-7 mol/L，但水解是微弱的，溶液中醋酸的电离程度大于水解程度，所以c（CH₃COO^-）＞c（CH₃COOH），故D正确；

故选BD．