（Ⅰ）∵3a_n+1+2S_n，①

∴当n≥2时，3a_n+2S_n-1=3．②

由 ①-②，得3a_n+1-3a_n+2a_n=0．

∴

an+1

an

=

1

3

，n≥2．

又∵a₁=1，3a₂+2a₁=3，解得 a2=

1

3

．

∴数列{a_n}是首项为1，公比为q=

1

3

的等比数列．

∴an=a1qn-1=(

1

3

)n-1，（n为正整数）．…（7分）

（Ⅱ）∵数列{a_n}是首项为1，公比为q=

1

3

的等比数列，

∴Sn=

1×(1- 1 3 n )

1- 1 3

=

3

2

(1-

1

3 n

)，

由题意可知，对于任意的正整数n，恒有k≤

3

2

(1-

1

3 n

)，

∵数列{1-

1

3 n

}单调递增，当n=1时，数列中的最小项为

2

3

，即

3

2

(1-

1

3 n

)≥1

∴必有k≤1，即实数k的最大值为1．…（14分）