答案：A

B、D选项中引入Na⁺，均会使c(Na⁺)增大。C项中加入KOH，可以使CH₃COO^-+H₂OCH₃COOH+OH^-平衡左移，抑制CH₃COO^-的水解，但不能保证CH₃COO^-一点也不水解，只能说使c(Na⁺)与c(CH₃COO^-)之比接近1∶1,而不能是1∶1。A项中CH₃COOH电离出CH₃COO^-，当加入CH₃COOH使溶液呈中性时，即c(Na⁺)+c(H⁺)=c(CH₃COO^-)+c(OH^-)，可得到c（Na⁺）=c（CH₃COO^-）。故A正确。