答案：D

题目分析：根据两圆的位置关系的判定：外切（两圆圆心距离等于两圆半径之和），内切（两圆圆心距离等于两圆半径之差），相离（两圆圆心距离大于两圆半径之和），相交（两圆圆心距离小于两圆半径之和大于两圆半径之差），内含（两圆圆心距离小于两圆半径之差）。因此，

∵⊙O₁和⊙O₂的半径分别为2cm和3cm，，且O₁O₂=5cm，

∴2+3=5，即两圆圆心距离等于两圆半径之和。

∴⊙O₁和⊙O₂的位置关系是外切。

故选D。